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詳解電鍍廢水處理技術及工藝

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詳解電鍍廢水處理技術及工藝

發布日期:2018-06-04 作者: 點擊:

據統計,目前為止國內有電鍍廠超過15000個,電鍍技術是現代工業不可缺少的組成部分,并沒有被其它技術全面取代的趨勢,而在不斷開拓新技術、新工藝的同時,人們也重視電鍍污染的防治。電鍍行業每年約排放4億噸電鍍廢水,其中含有大量有毒重金屬,對生態環境及人類生活產生嚴重影響。

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電鍍是利用電化學中的電解原理在金屬和非金屬表面鍍上一薄層其它金屬或合金,起到防止金屬氧化(銹蝕),提高耐磨性、導電性、反光性、抗腐蝕及增進美觀等作用,是許多工業部門不可或缺的工藝環節。


電鍍廢水就是電鍍廠在生產過程中,所產生電鍍液、漂洗廢水以及各種廢液的總稱。

1. 電鍍廢水的來源、污染物組成及水質水量特點


鍍車間有鍍前表面處理、電鍍處理和鍍后處理三個工藝環節。每個環節又包括若干工序,每個環節、工序中均可產生含有大量金屬離子、金屬絡合離子及清洗液的廢水。具體說,電鍍廢水主要來源有:前處理除油酸洗工序,鍍件的清洗水,廢電鍍液,跑、冒、滴、漏的各種槽液和排水,沖洗水及設備冷卻水。


電鍍廢水來源及各自水質水量特點,總結于下表:


廢水類型

該工藝的作用

廢水的水質水量特點

電鍍件前處理廢水

有如下工序:磨光、拋光、刷光、滾光、噴砂、去油、去銹、浸蝕、中和、清洗。整平表面、化學或電化學除油污,酸洗或電化學方法除銹以及鍍件的活化處理等。

除油過程:堿性廢水,并有油類及其它有機溶劑(汽油、丙酮、甲苯、四氯化碳等);

酸洗除銹過程:廢水酸度較高,且含有重金屬離子及少量有機添加劑(硫脲、聯苯胺等)。

前處理廢水是電鍍廢水處理中的重要組成部分,約占電鍍廢水總量的50%,廢水中含有一定的鹽份、游離酸、有機化合物等,組分變化很大,隨鍍種、前處理工藝以及工廠管理水平等而變。

廢電鍍液

為避免電鍍、鈍化、退鍍等電鍍作業中常用的槽液變質、有效成分比例失調等原因而影響鍍層或鈍化層的質量,槽液需經常補充更換。

廢棄的槽液重金屬離子濃度都很高,積累的雜質也很多,不僅污染物的種類不同,而且主要污染物的濃度、其他金屬雜質離子的濃度以及溶液介質也都往往有較大的差異。

鍍件漂洗水

漂洗電鍍槽。電鍍生產線包括電鍍槽和多級漂洗槽。通常使新水從最后的漂洗槽進入,與電鍍部件成相反的方向流動,經過2~5段漂洗后在鄰近電鍍槽的漂洗槽排出,產生了大量漂洗廢水。

鍍件漂洗廢水是電鍍廢水重金屬污染的主要來源,此外還含有少量的有機物。漂洗廢水的排放量以及重金屬離子的種類與濃度隨鍍件的物理形狀、電鍍液的配方、漂洗方法以及電鍍操作管理水平等諸多因素而變。特別是漂洗工藝對廢水中重金屬的濃度影響很大。水量較大,濃度較低,經常排放。

鍍后處理廢水

分拋光、出光、鈍化、著色、干燥、封閉、去氫、清洗等工序。清洗附著液,優化鍍層質量。

Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+等重金屬;H2SO4、HCl、NaOH、Na2CO3等酸堿物質;甘油等有機物質。水質復雜多變,水量也不穩定,一般都與混合廢水或酸堿廢水合并處理。

其它排水

沖刷地面、刷洗極板、通風冷凝或洗滌的

水量不大,但含有不同的有毒物質,并夾帶泥沙,均需處理后方可排放。


此外,由于電鍍的種類繁多,常用的鍍種有鍍鎳、鍍銅、鍍鉻、鍍鋅、鍍鎘、鍍鉛、鍍銀、鍍金和鍍錫。而且,氰根(CN-)具有很好的絡合性、表面活性,在某些電鍍生產中被大量使用。電鍍廢水的成分常常同時含有多種污染物。電鍍廠在生產過程中,排出的廢水廢液中含有酸、堿、CN-及Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Sn2+等金屬離子和有毒物質,還有苯類、硝基、胺基類等有毒有害的有機物。


廢水種類

廢水來源

主要污染物及水質情況

含氰廢水

鍍鋅、鍍銅、鍍鎘、鍍金銀、鍍合金等

氰的絡合金屬離子、CN-、氫氧化鈉、碳酸鈉等鹽類,以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中氰濃度在50mg/L以下,pH值為8~11

含鉻廢水

鍍鉻、鈍化、化學鍍鉻、陽極化處理等

Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cu2+、Fe3+等金屬離子及硫酸、硝酸等;鈍化、陽極化處理等廢水還含有被鈍化的金屬離子以及部分添加劑、光亮劑等。一般鍍鉻后漂洗水含六價鉻濃度為(20~150)mg/L,鈍化后的漂洗水含六價鉻的濃度變化較大,有時高達(200~300)mg/L。pH值為4~6

含鎳廢水

鍍鎳

NiSO4、NiCl2、硼酸、Na2SO4等鹽類,以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含鎳濃度在100mg/L以下,pH值在6左右

含鋅廢水

堿性鋅酸鹽鍍鋅

ZnO、NaOH和部分添加劑、光亮劑等,一般廢水含鋅濃度在50mg/L以下,pH值在9以上

鉀鹽鍍鋅

ZnCl2、KCl、硼酸和部分光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值在6左右

硫酸鋅鍍鋅

ZnSO4、硫脲和部分光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6~8

銨鹽鍍鋅

ZnCl2、ZnO、鋅的絡合物、氨三乙酸和部分添加劑、光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6~9

含鎘廢水

三乙酸胺無氰鍍鎘

CdSO4、CdCl2、乙酸鈉、氨三乙酸、EDTA、硫酸鎳和部分添加劑,一般廢水含鎘濃度在100mg/L以下pH值為6~7

酸性鍍鎘

CdSO4、硫酸、Na2SO4、(NH4)2SO4和部分添加劑,pH值為3~5

堿性鍍鎘

CdSO4、CdCl2、氨三乙酸、硫酸銨、焦磷酸鉀、EDTA,pH值為8~9

含銅廢水

酸性鍍銅

CuSO4、硫酸和部分光亮劑,一般廢水含銅濃度在100mg/L以下,pH值為2~3

焦磷酸鍍銅

焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸鉀、氨三乙酸等,以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水含銅濃度在50mg/L以下,pH值在7左右

含金銀廢水

亞硫酸鹽鍍金

金鹽、亞硫酸鹽和部分光亮劑,pH值為7~8

硫代硫酸鹽鍍銀

AgNO3、硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀和部分添加劑,pH值為5~6

亞氨二磺酸鍍銀

AgNO3、(NH4)2SO4和部分光亮劑,pH值為7~8

尿素鍍銀

AgNO3、MgO、尿素、硫脲

含錫廢水

酸性鍍錫

SnSO4、甲酚磺酸、硫酸、氟硼酸和部分光亮劑、穩定劑、分散劑,一般廢水含錫濃度在60mg/L以下pH值在2~3左右

堿性鍍錫

SnSO4、三水合錫酸鉀、NaOH、KOH、乙酸鉀和絡合劑,般廢水含錫濃度在100mg/L以下pH值為9~10

磷化廢水

磷化處理

磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鈉、鋅鹽等,一般廢水含磷濃度在100mg/L以下,pH值為7左右

酸堿廢水

鍍前處理中的去油、腐蝕和浸酸、出光等中間工藝以及沖地坪等的廢水

硫酸、鹽酸、硝酸等各種酸類和氫氧化鈉、碳酸鈉等各種堿類,以及各種鹽類、表面活性劑、洗滌劑等,同時還含有鐵、銅、鋁等金屬離子及油類、氧化鐵皮、砂土等雜質。一般酸、堿廢水混合后偏酸性

電鍍混合廢

(1)除含氰廢水系統外,將電鍍車間排出廢水混合在一起的廢水

(2)除各種分質系統廢水,將電鍍車間排出廢水混在一起的廢水

其成分根據電鍍混合廢水所包括的鍍種而定


2. 電鍍廢水的危害

由于電鍍的種類繁多,電鍍廢水的成分常常也是同時含有多種污染物。上述所提及的有毒有害的物質如鎘、鉻、鎳、鉛、氰化物、銅、鋅、堿、酸、懸浮物、含氮化合物、表面活性劑及磷酸鹽等,含有這些有毒有害物質的廢水進入水體,就會危及水生動植物生長,影響水產養殖,造成大幅度減產甚至魚蝦絕跡;或是破壞農田土壤,毀壞莊稼,并通過食物鏈危害人類健康;或是進入飲用水源,在人體內積累,輕者引起慢性中毒,重者導致死亡。3. 電鍍廢水的處理方法

、物理法


蒸發濃縮法


蒸發濃縮回收,是一種對重金屬電鍍廢水進行蒸發使之獲得濃縮,并加以回收和回用的處理方法,一般用于處理含鉻、銅、銀及鎳離子廢水。蒸發濃縮法處理電鍍重金屬廢水,工藝成熟簡單,不需要化學試劑,無二次污染,可回用水或有價值的重金屬,有良好的環境效益和經濟效益。對含重金屬離子濃度低的廢水,直接應用蒸發濃縮回收法能耗大,成本高,雜質干擾資源回收問題還待研究,使應用受到限制。目前,一般將其作為其它方法的輔助處理手段。

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如常壓蒸發器與逆流漂洗系統的聯合使用處理電鍍廢水,可實現閉路循環,效果很好。1990年在對美國緬因州與加里弗尼亞州的調查中,有37%電鍍廠采用了常壓蒸發與逆流漂洗配合系統,20世紀80年代該法在我國應用也較多,尤其是用于電鍍含鉻廢水的處理。

化學法



從近幾十年的國內外電鍍廢水處理技術發展趨勢來看,電鍍廢水有80%采用化學法處理,化學法處理電鍍廢水在技術上較為成熟。


化學法是借氧化還原反應或中和沉淀反應將有毒、有害的物質分解為無毒、無害的物質或將重金屬經沉淀和浮上法從廢水中除去。化學法具有投資少、處理成本低,操作簡單等優點,適用于各類電鍍金屬廢水處理。但化學法需要不斷消耗化工原料,并有污泥產生,排出的水回用困難,且占地面積較大。主要有以下幾種:


1、化學沉淀法


化學沉淀法是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶于水的重金屬化合物的方法,包括中和沉淀和硫化物沉淀等。

(1)中和沉淀法。在含重金屬的廢水中加入堿進行中和反應,使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。銅、鎘、鉻、鉛等氫氧化物溶度積很小的重金屬,可采用此法除去廢水中的重金屬離子,常用的沉淀劑有石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉等。中和沉淀法操作簡單,是常用的處理廢水方法。


實踐證明在操作中需要注意以下幾點:(1)中和沉淀后,廢水中若pH值高,需要中和處理后才可排放;(2)廢水中常常有多種重金屬共存,當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時,pH值偏高,可能有再溶解傾向,因此要嚴格控制pH值,實行分段沉淀;(3)廢水中有些陰離子如:鹵素、氰根、腐植質等有可能與重金屬形成絡合物,因此要在中和之前需經過預處理;(4)有些顆粒小,不易沉淀,則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。


(2)硫化物沉淀法。加入硫化物使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀而除去的方法。與中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的優點是:重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低,反應pH值在7~9之間,處理后的廢水一般不用中和,處理效果更好。但硫化物沉淀法的缺點是:硫化物沉淀顆粒小,易形成膠體,硫化物沉淀在水中殘留,遇酸生成H2S氣體,可能造成二次污染。


(3)鉻酸鹽沉淀法(鋇鹽法)。這種方法處理的對象只限于Cr(Ⅵ)。在六價鉻化合物中,只有鉻酸鋇難溶于水:Ba2++CrO42-=BaCrO4↓。向含有Cr(Ⅵ)的電鍍廢水中投加沉淀劑氯化鋇、硫化鋇和碳酸鋇等,將六價鉻生成難溶的鉻酸鋇,然后再將鉻酸鋇回收利用,因而習慣上也稱為鋇鹽法。


(4)鐵氧體沉淀法。也叫亞鐵鹽還原沉淀法,法是治理含鉻電鍍廢水的經典方法,被許多廠家采用。鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的處理方法。在含Cr(Ⅵ)廢水中加入過量的FeS04,使Cr(Ⅵ)還原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,調節pH值至8左右,使Cr3+和Fe3+產生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應,形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續式。該法形成的污泥有較高的化學穩定性,容易進行固液分離和脫水處理,能一次脫除多種金屬離子,特別適用于重金屬混合電鍍廢水的一次性處理。目前英、美等國應用水合肼對鍍鉻漂洗水進行槽內還原,反應速度快,處理效果好。我國應用鐵氧體法已經有幾十年歷史,處理后的廢水能達到排放標準,在國內電鍍工業中應用較多。鐵氧體法具有設備簡單、投資少、操作簡便、不產生二次污染等優點。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70℃),能耗較高,處理后鹽度高,而且有不能處理含汞和絡合物廢水的缺點。



2、中和法


中和主要針對電鍍廠的酸洗或堿洗廢水。其目的是目的是中和廢水中過量的酸、堿及調整廢水的酸堿度,使之呈中性或接近中性,以適宜下一步處理或外排的要求。國內對電鍍酸堿廢水的處理,一般視其流量或單獨處理,或排入電鍍混合廢水中一起處理。中和法常用的是自然中和法、投藥中和法、過濾中和法和滾筒式中和法等。另外用電石渣作為中和劑處理酸廢水也有較好的效果,同時可以達到“以廢治廢”的目的。


3、化學還原法


上述提到的鐵氧體沉淀法,其實也可算作氧化還原法的一種。因為氧化還原法中就包含沉淀的步驟。氧化還原法是向廢水中投加還原劑將高價重金屬離子還原成微毒的低價重金屬離子后,再使其堿化成沉淀而分離去除的方法。

工業上以化學還原法除鉻比較成熟。具體地講,工業上化學還原法處理電鍍含鉻廢水的方法,有硫酸亞鐵石灰法、亞硫酸鹽法、二氧化硫法、亞鐵鹽法、硫化堿法等。其中亞硫酸鹽法處理量大,綜合利用方便,在國內外應用最廣。如,Cr(Ⅵ)質量濃度為140mg/L的某種電鍍廢水,用亞硫酸氫鈉進行處理,出水Cr3+質量濃度可降為0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作還原劑處理高濃度大流量的含鉻廢水,國內已有工程實例。


4、氧化破氰法


顧名思義,此法主要針對含氰(CN-)廢水的處理。該工藝是在堿性的條件下,用氧化劑把游離CN-以及與金屬絡合的氰離子氧化成氮氣和二氧化碳,常用的氧化劑是次氯酸鈉、液氯和漂白粉,也可以用空氣、過氧化物或者臭氧作為氧化劑。該方法能夠徹底消除氰化物的污染問題,但是其出水水質較差,且不能回用。在處理混合廢水時,易造成二次污染,而且通用氧化劑還有供貨和毒性的問題有待于解決。




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